Slater Determinant

什麼是 Slater Determinant

Slater Determinant 是用來表達多電子波函數的一種（近似）方法，它所寫出的是一個多電子系統，其總波函數的近似表示式。通常在量子物理教材關於“相同粒子系統”那一章會提到。

例如：兩個電子的波函數

想像我們可以單獨地描述個別電子之分佈狀況，第一顆電子的分佈是在 Φ1（靠左邊），第二顆是在 Φ2（靠右邊）

基於獨立事件機率相乘的性質，所以一種最簡略的總波函數寫法是

Φ₁(r₁)Φ₂(r₂)

但是，上述寫法不滿足 Pauli 不相容原理，這個原理告訴我們同一態的電子不能在同一個地方被發現，也就是電子不能佔有同一空間，因此一個合理的雙電子波函數應該具有

Ψ(r₁, r₂) = 0 , if r₁≡ r₂

的性質。也就是說，用前述之 Φ₁(r₁) Φ₂(r₂) 來表達雙電子波函數並不理想。然而，我們明明從實驗或從理論猜想，應有一顆電子在Φ₁，另一顆在Φ₂，即一顆主要分佈在Φ₁，而另一顆主要以Φ₂方式分佈。要機率乘積的形式且又要滿足庖立不相容原理較好的方式，是建立 Φ₁(r₁)Φ₂(r₂) 之 Slater 行列式，如下：

Ψ(r₁, r₂) ≡ (√(2!))^-1 | Φ₁(r₁)Φ₂(r₂) -Φ₁(r₂)Φ₂(r₁) |

它具有兩粒子位置交換則波函數會變號之性質， 事實上，這就是 Pauli Exclusion Principle 之廣義說法，上式可以行列式符號寫出（這對於多個電子時能使符號精簡許多）

如果Φ₁,Φ₂ 取用正交歸一函數，即 <Φ₁|Φ₂> = 0，<Φ₁|Φ₁> = <Φ₂|Φ₂> = 1，則

〈Ψ(r₁, r₂) | Ψ(r₁, r₂)〉＝

(2!)^-1｛∫Φ₁*(r₁)Φ₁(r₁) d³ r₁∫Φ₂*(r₂)Φ₂(r₂) d³ r₂

＋∫Φ₁*(r₂)Φ₁(r₂) d³ r₂∫Φ₂*(r₁)Φ₂(r₁) d³ r₁

－∫Φ₁*(r₁)Φ₂(r₁) d³ r₁ ∫Φ₂*(r₂)Φ₁(r₂) d³ r₂

－ ∫Φ₁*(r₂)Φ₂(r₂) d³ r₂ ∫Φ₂*(r₁)Φ₁(r₁) d³ r₁｝

= (1/2) <Φ₁|Φ₁><Φ₂|Φ₂> ＋<Φ₁|Φ₁><Φ₂|Φ₂> － 0 － 0

= (1/2)(2) = 1

可見它滿足歸一化條件。

Hartree-Fock 方法

Slater 行列式 ＋ 薛丁格方程式 ＝ Hartree-Fock 方法

多個電子的量子系統其 Hamiltonian 的形式為

H ＝ (- h²/2m)Σ_i ▽_i² ＋ V(r₁, r₂, r₃, ...)

其中位能算符的部分

V(r₁, r₂, r₃, ...) ＝ Σ_j ( | r_i - r_j | )^-1 ＋ Σ_j V(|r_i - R_j|)

分別是電子對電子的庫倫位能以及原子對電子的中心場位能。

我們若是想解出這樣的量子力學問題，就必須求解

HΨ(r₁, r₂, ...) ＝ E Ψ(r₁, r₂, ...)

這樣一個薛丁格方程式。這原本是一個極端困難的問題，如果假設總波函數具有 Slater Determinant 的形式，則原薛丁格方程式可以一路簡化，成為可求解構成 Ψ 所使用之各個 Φ_i 的方程式（叫做 Hartree-Fock 方程式，很重要，其形式請參見各教科書），各個 Φ_i 可解出後，當然 Ψ 也就知道了。

有關 Hartree-Fock 方法在推導上之細節，請見【固態物理】的第九章及課本原文。至於我們能從 Hartree-Fock 方程式中認識到的觀點，就是當我們用單一粒子的角度去看多電子系統時，除了粒子機率分佈所造成的古典靜電位能外，會看到一項純綷由量子效應所造成的位能項，叫做交換項（Exchange Term），這個交換效應以及以後我們會再談到的相干效應（Correlation Effect），提供了我們以單粒子圖象來了解多粒子交互作用的兩個很重要的觀點。

維基百科：哈特裡-福克方程、Hartree-Fock。An Introduction to Hartree-Fock Molecular Orbital Theory

Koopmans' theorem

在 Hatrtree-Fock 方法的近似之下，系統之基態 (Ground State) 到第一激發態 (First Excited State) 的總能量差，恰等於 HOMO 與 LUMO 這兩個單電子軌域之能量徵值 (即 orbital energy) 的差。Koopmans 假設了當最低激發發生時（也有文獻說是加或減一個電子到系統時，其他電子並不受少顯影響。，Koopmans 定理因此能將游離能與電子親和能，簡單地以佔據態與最低未佔據態的單電子軌域的 orbital energy 來代表。

我們會在國中化學看到由多個電子由低而高填到（軌域的）能階來代表基態，另外再用其中一個電子放置在原本是空軌域的能階上，而其他電子則原處不動這樣來代表某個激發態，就是基於這樣的圖像。

維基百科中介紹的Koopmans' theorem ：http://en.wikipedia.org/wiki/Koopmans'_theorem

單電子能階躍遷圖像的嚴謹量子力學依據

最一般性（無近似）的多電子系統總波函數表法

以上為“單一”Slater Determinant，若Φ₁,Φ₂,Φ₃………為正交歸一函數集

其中每一個項

都是一個單一的 Slater Determinant 並外再一個係數。上列表示法由多個 Slater Determinant 所線性組合而成，又稱為 Configuration Interaction（簡稱 CI），這是最一般性的多電子波函數表示法之一。

請自行閱讀補充下列知識：

(1) 高階行列式的寫法之通式（不使用降階法）。

(2) 任何行或列對調發生時，行列式值會變號。